蒙脱石对霉菌毒素吸附原理与指标的关系

845186640

    蒙脱石被称为“霉菌毒素吸附之王”，对一些大肠杆菌、霍乱弧菌、空肠弯曲菌等表面带有粒编码蛋白（CS31A）的带电致病病原菌有吸附作用，对病菌产生的毒素有固定作用，然后随肠蠕动排出体外，从而避免肠粘膜损伤，起到了治疗腹泻的作用。

    2012年6月1日　中华人民共和国农业部公告 第1773号制定了《饲料原料目录》将蒙脱石列入饲料原料，编号为11.1.7。标识要求有：吸蓝量、吸氨值。然而，目前市场上，在竞争环境下，各厂家推出了一代、六代、八代蒙脱石，推出了改性、改色、改离子蒙脱石，推出了325目、800目、2000目蒙脱石……更应用了蒙脱石含量、吸附力、阳离子交换量、膨胀倍、膨胀容、胶质价、比表面积等十几项技术指标反映蒙脱石性能，让用户不知考虑哪些指标，让用户不知如何选择。那么，究竟哪些指标是饲料用蒙脱石应该关注的？哪些指标影响饲料中蒙脱石对霉菌毒素的吸附作用呢？

    我们需要清楚两点：一、蒙脱石的特殊结构；二、蒙脱石对致病菌的吸附机理。

一、蒙脱石的特殊结构

    蒙脱石(montmorillonite)又名微晶高岭石 其结构式 Ex(H2O)4｛(Al2-x,Mgx)2［(Si,Al)4O10］(OH)2｝，式中E为层间可交换阳离子，主要为Na+、Ca2+，其次有K+、Li+等。 x为E作为一价阳离子时单位化学式的层电荷数，一般在0.2～0.6之间，呈层状结构，不规则片状结晶。Al2-x,Mgx为八面体中的阳离子；Si,Al为四面体中的阳离子。

    蒙脱石由二层共顶联接的硅氧四面体片夹一层共棱联接的铝（镁）氧（氢氧）八面体片，构成2:1型含结晶水的T-O-T周期性层状排列结构硅酸盐矿物，属单斜晶系，a0=5.17nm，b0=0.894nm，c0=1.52nm。由于异价类质同晶置换，其结构四面体中Si4+被Al3+的取代；八面体中Al3+被 Mg2+、Fe2+等取代，造成晶格电荷不平衡，端面产生强弱不同的永久性负电荷。当蒙脱石遇水时，其晶格中Si-O键Al-O键发生断裂，造成端面破键，产生更强的电负性，为保持电性平衡，致使层间存在着大量的可交换阳离子如K+、Na+、Ca2+,这些离子可以发生同电性离子的等电量交换，从而使得蒙脱石具有离子交换的性能。蒙脱石无论对亚甲基蓝的吸附还是对带电致病菌的吸附都是基于这种离子交换的特性，即化学吸附占主要作用。

二、蒙脱石对致病菌的吸附机理

    吸附：指气体、蒸气以及溶液里的溶质被吸着在固体或液体物质表面上的作用。具有吸附性的物质叫做吸附剂，被吸附的物质叫吸附质。 吸附作用实际是吸附剂对吸附质质点的吸引作用，分为物理吸附和化学吸附。

    物理吸附是以分子间的作用力相吸引的，产生的吸附热少。如活性炭对气体的吸附属于这一类，被吸附的气体很容易解脱出来，而不发生性质上的变化。物理吸附的过程是可逆的。

    化学吸附是以类似于化学键的力相互吸引，产生的吸附热较大。化学吸附的过程大都是不可逆的。同一物质，可能在低温下进行物理吸附而在高温下进行化学吸附，也可能两者同时进行，依物质性质和条件而定。

    浙江大学胡秀容等在《天然蒙脱石与细菌相互作用的研究》一文中认为：蒙脱石对细菌的主要作用是吸附，吸附力强弱与带电性有关，蒙脱石具有“车厢式”的结构，蒙脱石的凝胶性能将细菌固定到“车厢”中，这种独特的吸附方式是吸附并清除霉菌及其毒素，从而预防及治疗腹泻的药理基础。

    西南大学动物科技学院雷春龙等在《日粮中添加蒙脱石和酵母细胞壁对肉牛体内内毒素吸附、养分消化率及生产性能的影响》一文中研究发现，内毒素吸附剂——蒙脱石发挥吸附作用，主要是依靠一些带正电荷或可以形成正电荷基团的配体，这些配体与内毒素脂多糖LPS上的电负性基团（磷酸根）通过静电力发生吸附作用。Abend 等（2000）发现蒙脱石具有独特的电荷特性，其纳米层片结构的端面带正电，层面带负电，其层片结构被打开时，由于电荷吸附效应使单元层相互剥离，形成一种不稳定的带电微粒且互相运动的“卡片宫”结构，其在外力作用下很容易遭到破坏并重新搭建又将释放出微电流，从而具有持续性的效果。这种电荷特性较好的解释了蒙脱石作为无机型吸附剂在肠道对LPS持续而有效的化学吸附作用。

    吴平霄和廖宗文研究认为：蒙脱石对有机物的吸附可能存在着分子吸附、氢键吸附、配位吸附、质子转移吸附等(吴平霄和廖宗文,1999),pH<4.17时,等电点为4.17的AFB1带正电荷,PH>4.17时,带负电荷,蒙脱石对AFB1有静电引力吸附。由于APB1含量通常很低, 这种静电吸附可能不是主要的。

    蒙脱石及改性蒙脱石在不同温度下对AFB;的吸附量无明显改变,可以认为蒙脱石与改性蒙脱石对APB1的吸附有选择性,且吸附牢固,可能以化学吸附为主。

    Sarr等(1990)推测,这可能是由于AFB;上的羰基与铝硅酸盐类矿物边面上的铝离子发生配位结合,产生了化学吸附。

    另外，蒙脱石对细菌的吸附特性指标，如吸附等温曲线、蒙脱石层间电荷密度，以及用电荷性很小的绢云母做比较实验，也充分说明了蒙脱石对细菌的吸附主要是上述的化学吸附。   

三、蒙脱石在动物体内的作用环境

    蒙脱石随饲料被动物采食后以食糜的状态进入消化系统，食糜呈半流质状存在，其中水分含量非常高（80-90%）。蒙脱石在水中有膨胀、分散的特性，于是形成了带负电的板块表面和带正电的边缘，形成了“表面-边缘”的“车厢式”悬浮物，正是这种“车厢式”悬浮物将有害菌及其产生的毒素吸附固定在“车厢”内，“车厢”通过肠蠕动而排出体外，从而将其吸附的霉菌及毒素清除掉，保护了肠道粘膜免受损伤。

    由此可见，蒙脱石对细菌的吸附主要是化学吸附，对细菌的清除能力决定于蒙脱石的电负性、离子交换量。这从医药蒙脱石要求的主要技术指标：吸蓝量（蒙脱石中的层间离子与水溶液中呈一价阳离子进行交换；而亚甲基蓝是一种有机极性分子，它在水溶液中产生一价阳离子，能取代蒙脱石中可交换的阳离子而被吸附）、阳离子交换量、吸附力也能看出。

    当然，物理吸附也存在着一定的作用，如尽量对蒙脱石磨细，其物理粒径越小其比表面积越大，而比表面积越大，其物理吸附能力也会相应增强，但不可过度。为什么呢？其一用机械的方法粉碎得过于细小，会破坏蒙脱石原有的特殊的层间结构，而影响其吸附性能；其二蒙脱石有非常强的水分散性，在动物肠道内存在着足够水质的条件下会自然崩解分散成2um 的粒径，并均匀分散在消化道内，形成“车厢式”悬浮凝胶从而能达到吸附细菌及其毒素的目的。所以，将蒙脱石粉碎成325目，还是725目、1525目，对蒙脱石的脱毒效果基本没影响。

四、反映蒙脱石化学吸附能力大小的指标：

1、吸蓝量、吸氨值、吸附力、阳离子交换量这四项指标的测试原理：

    吸蓝量g/100g—每100g蒙脱石吸附亚甲基蓝的量（g）。蒙脱石中的层间离子与水溶液中呈一价阳离子进行交换；而亚甲基蓝是一种有机极性分子，它在水溶液中产生一价阳离子，能取代蒙脱石中可交换的阳离子而被吸附。

    吸氨值mmol/100g—将蒙脱石与NH4Cl溶液共热，使NH4+被充分交换吸附，由于K+和NH4+是容易被交换的离子，因此用KCl溶液洗涤样品，NH4+被交换出来，NH4+（ka＜10－3）是一种极弱的酸，不能用碱直接滴定，加入甲醛使NH4+与甲醛反应生成六亚甲基四胺酸和定量的强酸，因此可用氢氧化钠标准液滴定。

    吸附力g/g：每克蒙脱石吸咐硫酸士的宁的数量，一般以吸附力大于0.38g为合格标准。 (中国药典2000年版二部附录IVA)

    阳离子交换量(CEC mmol/100g):用含指示阳离子NH4+的提取剂处理蒙脱石试样，将试样中可交换性阳离子全部置换进入提取液中，并使试样饱和吸附指示阳离子转化成铵基蒙脱石。将铵基蒙脱石和提取液分离，测定提取液中的钾、钠、钙及镁等离子，则为相应的交换性阳离子量。
    通常蒙脱石含量可以由吸蓝量换算得到或采用X-衍射法测定。

2、膨胀容、膨胀度、胶质价、比表面积这四项指标的测试原理：

    膨胀容ml/g --蒙脱石在1mol/L的盐酸中24小时后膨胀体积,该指标早期应用于钢铁行业膨润土。

    膨胀度(倍) ml/g--蒙脱石在去离子水中24小时后膨胀体积（该指标主要用于防水用膨润土）

    胶质价（mL/15g）---一定质量的蒙脱石试样置于盛有适量去离子水的量筒中，加入氧化镁，混匀后再加水稀释至满刻度处，放置沉降 24h，试样凝聚形成的凝胶体积为胶质价。（该指标主要应用于建筑涂料用膨润土）

    比表面积（BET㎡/g ）---1g固体所占有的总表面积为该物质的比表面积S

    可以看出，除了比表面积反映蒙脱石的物理吸附能力外，其他指标与蒙脱石吸附致病菌的能力即化学吸附能力没有太大关系的。

    综上所述，蒙脱石对霉菌毒素的吸附是“物理吸附为辅、化学吸附为主”的吸附过程。通过吸附原理可以看出反映饲用蒙脱石的关键指标，吸蓝量、吸氨值、蒙脱石含量、吸附力、阳离子交换量最能体现蒙脱石的吸附性能。