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餐厨废弃物中油脂分离的探讨
中国农业大学国家动物营养重点实验室/李桂明 计 成 马秋刚
宁波开诚生态技术有限公司/朱华伦
原发表于《新饲料》杂志2007年第5期
摘要：餐厨废弃物是受到忽视的潜在资源，由于利用不当产生了许多社会问题。采用适当的处理技术，可以从中分离出油脂和泔水粉。其中油脂可以用于生物柴油等的生产原料，泔水粉可以用于生产复合蛋白饲料或有机肥料，从而实现变废为宝，有利于餐厨废弃物的综合治理。本文重点对餐厨废弃物中的油脂分离技术进行了概述，探讨了萃取、酶解、膜分离技术等方法提取泔水粉中的油脂与絮凝、微生物、改进设备等方法进行油水分离的可行性，在此基础上提出了兼顾蛋白饲料产率实现油脂分离的工艺设计，最后对此项技术的研发前景进行展望。
关键词：餐厨废弃物；油脂；分离
餐饮废弃物是受到一种受到长期忽视的潜在资源，由于利用不当产生了许多社会问题。就数量而言，仅北京市每天排放约为800吨，全年排放总量约29.2万吨（北京市环保局资料），上海餐饮业每天产生的餐厨废弃物超过2000吨（上海市容环卫局废弃物管理处统计数据），宁波市每天产生的泔水垃圾约为400吨（中国固废网），成都市每天有餐厅下脚430吨之多；就质量而言，泔水粉中含有丰富的粗蛋白质与油脂，具有较高的总能水平 (苏维洲等)。但是，目前其三种去向造成诸多的社会与环保问题：一是不加处理作为原料生产“泔水猪”，通过食物链危害人类于无形之中；二是采用“土法”炼油产生“泔水油”，二次污染严重伤害消费者健康；三是作为垃圾直接排放，对环境卫生造成极大压力。因此，安全高效的分离泔水中的有效成分，既可从源头上杜绝泔水的危害，又可缓解我国资源短缺的问题。近年来，利用餐饮废弃物生产有机肥料、生物柴油及油酸、硬脂酸、甘油等已经被陆续开发或投产。少数高科技公司开始着手利用微生物降解、吸附泔水中的油脂、碳水化合物、重金属，经严格的处理工艺转变成动物饲料，但是该处理工艺生产的饲料营养成分不稳定，脂肪含量过高，难以储藏，因此本文旨在探讨从餐饮废弃物中分离安全无害的油脂的科学方法。
1 泔水及其中的油脂
几乎所有生产工艺对餐饮废弃物进行前处理后均会形成固态的泔水粉和含油废水，所以对泔水中油脂的处理不仅包括提取泔水粉中的油脂，还包含分离废水油脂的任务。表1比较了几种来源的泔水粉和原料中主要营养成分的含量，综合来看，泔水粉中粗蛋白质可达20%，总能水平为20MJ/g左右，富含钙磷等矿物质；其中，国内泔水粉含有更为丰富的粗蛋白含量，但是粗脂肪含量较国外低，比生大豆低3.16个百分点。餐饮废弃物经前处理后的废水油脂含量未见报道，但未经处理的泔水油含动植物浮油一般在350mg/l～600mg/l范围内，远远超过污水综合排放标准GB8978- 1996规定的10mg/l。
表1 几种来源的泔水粉和原料的主要营养成分
项目 泔水粉（样1） 泔水粉（样2） 泔水粉（国内） 生大豆 油菜籽
粗蛋白（%） 19.70 15.80 26.33 37.49 24.26
粗脂肪（%） 34.10 23.30 14.26 17.42 40.11
粗纤维（%） 5.30 4.30 5.77 5.16 —
钙（%） 0.73 0.75 4.40 0.29 0.44
磷（%） 0.49 0.35 1.22 0.43 0.79
总能（MJ/kg） 23.12 21.74 17.43 19.94 27.46
注：样1与样2数据分别来自国外BALAZS等及Barin等的资料，国内泔水粉样品取自一种商业产品[2]。
2 泔水粉中油脂的分离
由表1可以看出，国内泔水粉粗脂肪含量接近于大豆，而对于多数提取油脂的方法理论上其它营养成分含量的多寡影响不大，所以本文以大豆等植物提取油脂的诸多方法作为借鉴；另外，部分提取高油料植物油脂的方法也可应用于低油料物质，所以本文也有所涉及。
2.1 萃取法
物料中的油脂可以较好地溶解于某些有机溶剂中，如工业己烷（轻汽油）、石油醚、二氯甲烷、苯、乙醇等。根据这一特性，我们可选定某一种溶剂对含油物料进行浸泡或喷淋，把含油物料中的油脂提取出来，这种提油方法也称为“固- 液萃取”。在众多的萃取剂中，苯具有一定的毒性，石油醚、丙酮等得油率太低，所以本文仅探讨以下三种萃取剂。
2.1.1 己烷萃取
工业己烷具有较强溶解油脂的能力，容易汽化，具有一定化学稳定性，自20世纪40年代便成为油脂提取的首选。随着研究的深入，己烷萃取法得到广泛的应用和不断的改进。郭明勋（2005）从溶剂性质、主要设备、生产工艺等方面对己烷溶剂浸出法提油进行了探讨，以期将己烷萃取法用于骨胶脱脂。据报道，用己烷萃取法对含油率为14 %～18 %葡萄核进行油脂提取出油率可达15%以上。麻成金等(2006)用正己烷和环己烷对杜仲籽油进行了微波萃取，分别得到20.40%与23.93%的出油率，证实了环己烷作为萃取剂的优势。另有学者比较了加入5%醋酸的己烷与单纯己烷提取大豆中的脂类物，结果表明，前者比后者可多浸出11%以上的类脂物和6%～11%的中性油。
2.1.2 乙醇萃取
乙醇萃取可以在温和的条件下进行，从而克服引起蛋白质变性的问题，而且采用乙醇萃取的新工艺设备基本不需改动。早在1982年，美国新奥尔良南部地区研究中心在G. Abraham和R. J. Hron等陆续采用乙醇作溶剂来浸出棉仁坯，提取油脂及其它副产品，取得明显进展。Willi Witt等（2003）对从大豆中同时提取油脂和蛋白质这一新工艺进行了中试。第一步是用乙醇水溶液萃取固相以减少其中的油脂含量，然后仍用乙醇水溶液对大豆浓缩蛋白至少经过两步萃取；第二步采用滗析离心机使可溶的碳水化合物留在液相中，第三步将大豆浓缩蛋白经过热处理使存在的抗营养因子钝化，并在适度的热条件下干燥。肖咏梅等（2004）在前人的研究基础上对己烷- 乙醇- 水双相溶剂浸出法提取欧李仁油进行了探索，结果表明，乙醇浓度75%、料醇比1: 3、料烷比1: 4得到最佳提油率为46.6%。
2.1.3 超临界CO2萃取
超临界CO2萃取技术是食品工业上一项新兴的萃取和分离技术，它利用超临界CO2 作萃取剂，从液态或固态物料中萃取、分离和纯化有效成分。与传统的溶剂萃取相比，其优越性在于无化学溶剂消耗和残留，无污染，减少萃取物在高温下的劣变，保护生理活性物质的活性，其工艺简单、能耗低、萃取剂无毒、易回收。大容量、高效节能超临界CO2 萃取装置的研制，将使该项高新技术在油脂与植物蛋白工业上得到更多的应用。表2总结了部分超临界CO2 萃取植物油脂的研究工作。最新研究表明，在CO2流量25- 30kg/h，萃取压力35MPa、萃取温度45℃、萃取时间70min、分离温度30℃，原料粉碎度40目条件下，对杜仲籽油进行萃取，所得油脂率高达27.76%，远远高于以丙酮、石油醚、己烷为萃取剂的油脂率20.20- 23.73。
2.2 酶法提取
2.1.1 酶法简介
为同时利用油料的油脂和蛋白质，1956年，Sugarman 首创了水提取植物油的方法[13 ] ，以水作溶剂沿用浓缩蛋白的生产工艺从花生中同时分离出油和蛋白质； 1972 年， Rhee 又进一步完善了此方法。水提油工艺在国外先后应用于芝麻、棉籽、菜籽等油料，由于油料不经热处理，所提油脂质量明显提高。但当此法运用于含油量较低的油料（如大豆）时，油的得率极低，部分油为蛋白质所结合使产品极易氧化变质。1978年，AlderNissen提出了大豆蛋白酶法改性制备等电点可溶大豆水解蛋白（ISSPH）的工艺，为酶法分离大豆和蛋白质奠定了基础；随后，Olsen（1979）将微生物蛋白酶Alcalase运用到大豆油和蛋白质的水法分离中，用酶降解蛋白质分子以释放其所吸附的油，使油的得率接近60%，蛋白质的得率接近40%。进入20 世纪80 年代后期，许多新酶种投入了工业化生产，酶的生产成本不断下降，为应用酶法提取植物油的研究打下了坚实的基础。当前以水酶法同时提取油脂和蛋白质的技术最为成熟，应用最为广泛，所以本文给予主要介绍。
表2 部分超临界CO2萃取植物油脂的研究工作
萃取对象 温度( ℃) 压力(MPa)
米糠油 35 2918- 3010
黑加仑油 25- 35 1010- 2510
菜籽油 40- 60 1310- 4510
小麦胚芽油 35- 65 1010- 3010
米胚芽油 32- 50 1510- 2510
可可脂 40 610- 3010
火棘籽 33- 45 1010- 2210
番茄籽油 30- 60 715- 3010
紫苏籽油 25 3510- 4010
水冬瓜籽油 35- 50 3010- 4010
月见草油 35- 45 1010- 3010
茶籽油 35- 50 2010- 4010
花生油 40 510- 1210
玉米胚芽油 40- 70 20 0- 50 0
资料来源：邵荣等（2001）。
2.2.2 水酶法
将油料在水相中进行酶解，以水为溶剂来提取油脂，通常简称为水酶法。水酶法不仅具有良好的油脂回收率，而且得到的（水解）蛋白粉具有良好的吸水性、保水性，在较宽pH范围内有良好的溶解性，在高浓度下黏度仍较低，实用价值高。主要工艺路线如下：物料粉末→浸泡磨浆→热处理→酶解→固液分离→液相沉淀(回收蛋白)→浓缩破乳→分离→油脂。
Dominguez等进行水酶法从葵花籽中同时提取葵花籽油和葵花籽蛋白工艺的研究，试验结果表明，油的提取率达到了30 %，而且得到了颜色浅无抗营养成分的蛋白粉。Lanzani使用蛋白水解酶和纤维素酶使花生油提取率从无酶的72 %提高到78 %。王璋等研究了酶法从全脂大豆中同时制备大豆油和大豆水解蛋白的工艺，水提过程的最佳工艺条件为固液比1：10；温度44 ℃，pH 7.7 和提取时间36 min。含油大豆蛋白进行两次有控制的酶解，得到等电点可溶大豆水解蛋白(ISSPH)和稳定性低的乳化油。水解蛋白和油的得率分别达到74 %和66 %。有报道表明，往玉米胚芽中同时加入2.0%蛋白酶和1.5%纤维素酶，程序升温（40℃2h- 50℃8h），反应10h，最终得油率达到90%以上，并采用纳滤技术回收玉米胚芽浸泡液和酶解液中可溶性蛋白。钱俊清等人研究了用中性蛋白酶水解大豆，开创了大豆水相酶法有机溶剂萃取提取大豆油的工艺并对其进行优化，使油的酶法制取成为现实。这个工艺是在水相提油工艺的基础上加入与水不相溶的有机溶剂，以提高提油效果，有机溶剂可以在酶处理之前加入也可以在酶解之后加入。
2.2.3 其它酶法
除水酶法外，酶解冷浸出、低水分酶解提取、水相酶解萃取法等也已得到应用。酶解冷浸出工艺在水相酶解提油基础上，加入了与水不相溶的有机溶剂作为油的分散相，以增加提油效果。Fullbrook研究显示，在酶处理前加入有机溶剂会比在酶处理后加入提油率略高，酶解既可以使油易于蛋白分离，也易于水分离，溶剂可通过蒸发除去。低水分酶解提取工艺是在传统油料种子提油基础上改进而得到，酶解作用是在较低水分含量下进行，在提油前，油料需要进一步干燥降低水分，由于工艺中减少了油水分离工序，没有废水产生。该工艺只适用于油料种子提油，特别是含油量较高种子，几乎能提取出所有的油。低水分酶解熔剂浸出提油工艺提油时，溶剂在酶解后加入与酶解前加入相比，油的出油率要高一些，但由于水分低也带来了一些困难，酶的作用效果会降低，但该工艺缩短了提油时间，从而提高了设备处理能力。
2.3 膜分离技术
膜分离技术即采用天然或人工合成的高分子膜，以外界能量或者化学位差作为推动力，对双组分或多组分溶质及溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作的分离方法。美国得克萨斯州立Wu 等用0. 02μm 的无机陶瓷膜超滤大豆混合油，混合油经超滤后浓度由33 %降为27 %，大约20 %的大豆油被超滤膜截留，而溶剂没有被截留。美国得克萨斯州立大学食品蛋白研究和发展中心Koseoglu 等研究了用12 种不同的膜分离装置做棉籽混合油的预蒸发处理，结果表明非醋酸纤维膜对己烷和油的选择性很高。同年，该小组研究的水剂法与膜分离相结合的工艺(AEP- MIP)解决了乳清污染问题，并使回收蛋白质的得率提高，大大减少了用水量，该工艺已对提取大豆、花生、低酚棉仁蛋白进行过中试。用该工艺生产的大豆蛋白产品含蛋白质78.82 %，NSI（氮溶解指数）达100 %，含油分为1.9 %，花生分离蛋白产品含蛋白质90.9 % ，NSI 达93.3 %～96.1 % ，含油分为0.5 %～4.2 %。
2.4 综合评述
在实际生产中，因提取对象、技术水平、设备限制等的影响油脂分离提取的方法多种多样。但是，泔水粉含油量相对较低、成分复杂多变，毕竟不完全同于单一植物油脂的提取；而且由于本文泔水粉油脂的提取是建立在将泔水转变为蛋白质饲料的基础上，所以在方法的借鉴上不仅考虑操作的可行性，同时侧重了蛋白质与油脂的共同分离。
三种萃取法中，己烷法是当前植物油提取的主要方法，但由于其浸出油脂脱溶的过程会引起蛋白质部分变性，降低氮溶解指数，所以在泔水粉加工中不予考虑。乙醇萃取法不需大幅更新工艺设备，反应条件温和可以克服蛋白质变性问题，尤其因为其在与泔水粉含油量差别很小的大豆中得到了中试，所以可以认为乙醇萃取法对于高效分离泔水粉是一个很好的借鉴。超临界CO2萃取法已经在至少15种单一物料中得到研究，已经具有一定的开发基础，设备及经济状况允许的情况下也可以考虑。水酶法最初开发时主要注重的是对植物纤维的降解，随着蛋白酶（包括微生物蛋白酶）的引入，不仅提高了物料（如大豆）的油脂得率，而且保持了较高的蛋白质含量。所以在借鉴水酶法时，可以根据泔水粉各营养成分的差别，将纤维素酶的配比降低（甚至不加）而侧重蛋白酶等的效用。膜分离技术是近年来扩展应用到各个自然科学领域的一项高新技术，其要求参数更为精确，研发成本过高，并不适用于粗放型的饲料制备；但是随着泔水粉中油脂提取技术的细化成熟，膜分离法可能用于磷脂、甘油三酯等的深加工。
3 油水的分离
餐饮废弃物中水含量高达75%～80%，前处理后会有大量的油与水同时被分离出去，如果能够回收其中的油脂，既增加了原料利用率，又减轻了废水处理的负担。
3.1 絮凝法
有研究以某餐厅的餐饮含油废水(含有较高浓度的动植物油及大量固体悬浮物)为水样品，探索了PAC(聚合氧化铝)与PFS（聚合硫酸铁）的除油效果，结果表明，PFS去除浊度效果优于PAC，而当PFS：PAC比例为3：1时，达到最高浊度去除率96.58%。隋智慧等（2006）对比了PSAF（高效复合混凝剂聚硅酸铝铁）、PAC、PFS作用于植物油脂废水的效果，结论认为，PSAF得到最佳油脂去除率为84.3%。
絮凝法处理工业油（如石油）废水早已得到广泛的利用。罗逸等（2002）采用淀粉衍生物H6作为絮凝剂，当药剂浓度添加到8mg/l和12mg/l时，得到高达96.38%和98.13%除油率。王车礼等（2003）在其设定实验条件下电解处理10m in, 废水中可脱除油的去除率大于90%。崔建升等（2004）用一种用发酵法制备的生物絮凝处理含油废水，除油率达到93.9%，远远高于同实验条件下聚氧化铝的除油率78.7%。
3.2 微生物法
近年来，微生物法作为一种高效无污染的除油技术开始得到足够的重视。李希明等（1998）研究了不同来源的活性污泥和培养的菌液降解耗氧速率，基于微生物耗氧速率评估了对十二烷、苯、正庚烷及环已烷的生物降解的可能性。实验结果表明, 监测耗氧速率是评估生物降解含油废水中有机污染物的可行方法之一。吕荣湖等（2006）[30]通过包埋固定化微生物法固定除油菌，用于处理含油废水，并以水体中乳化油去除率为指标考察了影响乳化油降解的各种因素。选用聚乙烯醇( PVA) - 海藻酸钠( SA)复配作为包埋固定化载体材料，制备成固定化微生物小球( MB)，通过实验优化了MB制备的工艺条件。连续批次除油实验结果表明，在25- 40℃,固液比1∶10，HRT为6 h的条件下,进水油含量在20 mg/l～50 mg/l，乳化油去除率可达85%～90%，出水油含量低于5 mg/l。
3.3 改进设备法
随着环保意识的提高，不仅物理化学方法进行油水分离得到了迅速发展，通过改进设备工艺提高油水分离效率也得到了积极的探索。保罗•伍德利(2002)开发了一种用于从废水中除去油、油脂、等的连续流分离器，该系统使得游离油、油脂能够在腔室内高效分离，然后将分离出的游离油、油脂以浓缩形式从该腔室的顶部除去，同时大幅度减少了游离油、油脂的水能够通过外部的高度控制装置从该腔室的底部排出。2003年，一种厨余泔水收集及油水自动分离机开发成功，它包括机体、排油出口、排水出口和观察窗，其特征是：机体的上部为若干组相对应的压缩装置和厨余泔水过滤箱，机体的中部为导流槽，机体的底部为油水分离箱，油水分离箱里有若干油水分离隔板。苏宝章等(2004)公开了一种处理公共食堂、餐饮业污水油水分离器，包括污水进水管、油水分离室和出水管，其特征在于油水分离室内。
图1 泔水中分离油脂工艺的初步设计
设管式除油器，管式除油器由集油管、操纵杆和在油水分离室室壁上、对集油管两端进行支
撑安装的安装件构成，集油管水平位于油水分离室内，管体上半部开有集油口，操纵杆固定在集油管上，管体一端通往油水分离室外的贮油室。俞金海等（2006）将UASB(升流式厌氧污泥床) 与BAF (曝气生物滤池) 工艺联合用于实际工程处理油脂废水，在有效预处理条件下，CODCr、SS 和油脂的去除率可分别达到97 %、86 %和75 %。
3.4 综合评述
事实上，油水分离的方法绝不止上文所述，桑义敏等（2004）针对不同性质的含油废水总结了物理法、浮选法、生化法、化学法、电化学法、超声波分离法、吸附法、粗粒化法、盐析法等九大类除油方法。可以看出，许多研究以偏重除去水中油脂为目的，但其最终结果仍是将油水分离，故而可作为提取油脂的参考。PAC、PFS与PSAF三种絮凝方法的除油效果已在油脂废水中得到验证，但是其除油效果远不如针对石油废水所开发的絮凝方法，鉴于石油与动植物浮油化学成分的差异，对石油废水絮凝除油的借鉴需要经过大量的试验研究。随着环保意识的日益增强，微生物除油法将作为未来研究的重点，经过特殊培养的微生物不仅能够高效降解水中的油脂，更主要的是该法不会产生二次污染。改进设备法应该作为资金雄厚的大型企业的首选，因为大量产品的加工所带来的收益将远远高于固定资产的折旧，其中最新研究的UASB- BAF联合工艺既改进了机械设备又采用了生物法除油，具有很好的开发前景。
4 综合工艺的初步探讨
在实际的工业操作中，不论从泔水粉中提取油脂还是进行油水的分离，每一种方法都可能会引起生产工艺的改变。而考虑到操作可行性、经济效益、环保效果等因素，本文仅以水酶法分离油脂和蛋白与UASB- BAF法处理废水为借鉴，试图在探讨泔水中油脂分离工艺的同时，兼顾蛋白质饲料的生产与废水的排放，初步设计如图1。
5 结语
总之，鉴于我国餐饮废弃物危害严重和资源极度匮乏的严峻现实，采用高科技手段提取餐饮废弃物中油脂、蛋白质等有效成分变废为宝，提高产品附加值，用经济效益杠杆调动企业积极性才是当前的最佳出路。本文较全面地探讨了泔水提取油脂的多种方法，甚至结合蛋白饲料生产进行了综合工艺的初步设计，但是一项技术要真正转变成效益，还需要大量的试验研究与反复的实践验证。 |
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发表于 2007-8-13 17:01:24
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