油脂的氧化与抗氧化技术

gaopf767

油脂是人类膳食中的基础营养素之一。随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，食用油脂的安全也越来越受关注。食用油脂和含油食品在贮存过程中很容易发生酸败现象，从而导致油脂和食品变质。食用已发生酸败的油脂和食品会引起严重的食品安全事故。产生酸败的主因是油脂发生了水解和氧化反应。水解一般是由脂酶催化而使油脂水解为甘油、单双甘油脂和游离脂肪酸。可通过加热、精炼等方式破坏或消除脂酶，达到防止水解反应的目的。经过精炼的油脂中不含水和脂肪酶，很少发生因水解而导致变质现象；而油脂的氧化是造成油脂变质的主因。

一、油脂氧化机理
脂类化合物RH与氧反应生成相应的脂肪酸，其化学式可表示为：RH+O2（基态）→ROOH
      然而，按照自旋角动量守衡原理，一个脂类化合物（单线态）与基态氧（三线态）之间的反应是不能自发进行的，反应活化能高达146~272kJ/mol。研究表明，在油脂中发生的氧化反应历程是自由基连锁反应，可描述为三阶段：
自由基引发：
自由基传递：
自由基终止：
      此外，温度、紫外线、油脂的不饱和度以及重金属、碱土金属离子等都对加快油脂氧化反应有较大的影响。

二、油脂的抗氧化方法

      要避免油脂被氧化，按上述反应历程，必须从清除参与反应的氧或清除引发氧化反应的自由基着手。现代工业生产上常采用的方法有三种：一是采用吸氧剂清除与油脂接触的氧；二是在油贮罐内充氮气，将油与氧隔开；三是在油脂中添加自由基吸收剂（抗氧化剂），阻止氧化反应的发生。
      吸氧剂加入到密闭的食品包装物或食品中，能与残留在包装中的氧气或溶解在食品中的氧反应，使食品或油脂处于与氧隔离状态，从而达到保护食品和油脂不被氧化的目的。现常用的吸氧剂有两类：一类是不能直接添加到食品或油脂中（不能作为食品添加剂使用）的吸氧剂，如活性铁粉等，通常做成小包放置在密闭的食品包装中。但在成品小包装油中使用有困难，食用油脂不能直接与非食品添加剂接解，因此，此类吸氧剂在成品食用油保鲜没有意义；另一类是可作为食品添加剂直接添加到油脂和食品中的吸氧剂，如L-抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯等，它们都能有效清除密封容器中少量残余氧及溶解在油脂中的氧，从而起到对油脂的保护作用。存在的问题是当小包装油脂被开封后，瓶中油脂直接与空气接触，油中吸氧剂很快被消耗完，对油脂的保护作用自然丧失，此时的油脂还是会被氧化，导致食用不安全。
      氮气是一种惰性气体，它不会与油脂发生化学反应，对人体也没有任何危害。利用高纯氮气将油脂与空气分开，就能有效地避免油脂被氧化。因此充氮保鲜已广泛应用在原料油脂和成品油脂的贮存以及油脂精炼过程中，具有成本低、效果好、安全性高的特点。但使用在小包装油中却存在一些问题：在小包装油的容器中充入氮气，可有效延长油脂的货架期。然而，当消费者将油瓶开封后，瓶内氮气被空气替换，也就失去了对油脂的保护作用。如不尽快食用完，油脂会因氧化而变质，消费者也有可能因误食而导致对身体健康的伤害。所以，在小包装油的保鲜中仅只采用充氮保鲜是不足够的。
油脂的氧化历程是自由基连锁反应，如在油脂中添加能清除自由基的吸收剂（抗氧化剂），用以清除痕量的自由基，打断链反应的进行，从而只需微量就可达到防止氧化，又达到保护油脂的目的。

三、抗氧化剂作用原理

      抗氧化剂的氧化中止作用可表现为以下两种形式。一种是抗氧化剂向已被氧化脱氢后的脂肪自由基提供氢而使自由基还原到脂肪的原来状态，从而中止脂肪的继续氧化：

      另一种是由抗氧化剂向已被氧化成的过氧化自由基提供氢而使之成为氢过氧化物，但中止了新的脂肪成为脂肪自由基，从而中断了脂肪的氧化过程：

AH*还可进一步与ROO*及R*结合而成ROOH、RH及A*

      目前常用的抗氧化剂均属酚类化合物，如：TBHQ、BHA、BHT、PG、生育酚等，这些酚类抗氧化剂是优良的氢或中子结予体，当它们向自由基提供H后，本身成为自由基，但它们可降解为相应的氧化产物醌类，如：

      从上述情况，对抗氧化剂可获得下述概念：
⑴ 抗氧化剂是一类能够与自由基反应的物质，但不是氧的驱除剂或吸收剂，它们的功能是与自由基反应，从而中止自动氧化过程，故只添加微量就可发生作用。
⑵ 抗氧化剂只能阻碍氧化作用的进程，以延缓油脂开始氧化变质的时间，但不可能使已氧化的产物复原。
⑶ 油脂的自动氧化有一相当长的诱导期，一旦越过诱导期，氧化连锁反应会快速进行，所以添加抗氧化剂的时间越早越好。
⑷ 添加了抗氧化剂的精炼油不需与氧隔离，所以无论是密闭还是开封的油都可受到保护，对消费者无论何时都是安全的（保质期内）。

四、常用抗氧化剂性能比较

      作为优良的食品抗氧化剂应具备：⑴低浓度有效；⑵与食品可以共存；⑶对食品的感观性质（包括嗅、味、颜等）没有影响；⑷对消费者无毒、无害。
      在目前状况下，油脂及其制品中最常用的抗氧化剂是TBHQ、BHA、BHT、PG等，有关它们对各种油脂的稳定性比较，已有许多文献报道。

五、抗氧化剂的安全性

      抗氧化剂对人有无危害，添加抗氧化剂的油脂是否安全？是消费者最关心的，也是常被提到而又产生误解的问题。
      抗氧化剂的毒理学是其安全性的焦点问题之一。对于抗氧化剂的安全性评价，不仅要评估其自身是否存在危害，还要评估氧化反应产物的危害性。对抗氧化剂安全性的评价分析可以归纳为：⑴致突变性；⑵致癌性或在癌变三个阶段的修饰作用；⑶致畸变；⑷抗氧化物作用后的稳定性与安全性；⑸抗原性；⑹毒理性；⑺体内吸收部位和代谢周期等等若干方面综合评价。
      在毒理学研究的基础上，FAO/WHO为每一种添加剂建立了一个ADI值（可接受的每日摄入量，acceptable daily intake）。ADI值通常被定义为以体重为基础的化学物质的总量，这个量被认为以此量消费一生也不会因此引起损害。ADI值的制定是在已完成的毒理学试验所得到的最大无作用剂量的基础上，再乘以一定的安全系数。安全系数的引入是考虑到一些非实验因素的影响，一般定为100，也就是ADI值是最大无作用剂量的1/100。
      作为目前油脂行业广泛应用的抗氧化剂THBQ，其毒理实验已有详尽的研究和报道。毒理实验显示：TBHQ在高剂量下不会引起肝损伤，且对啮齿动物胃部增生几乎没有影响，在这些组织里TBHQ不可能引发肿瘤，在体内不具有遗传毒性作用。 FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会在19次、21次、30次、37次、44次会议上对有关毒理学实验均进行了评价，在第49次届会议(1997年6月，罗马)上将TBHQ的ADI值定为０～0.7mg/kg体重。因其优良的抗氧化性能，在美国（1972年FDA批准）、欧盟(2007年EEC批准)、中国（1991年批准）等大部分国家和地区已被允许作为食品抗氧化剂使用。
      从TBHQ的毒理实验可知，在油脂中添加合理剂量的TBHQ对人体健康是没有任何影响的，同时也极好的保护油脂不被氧化。添加TBHQ后的精炼油，在贮存与使用过程中不需与空气隔离，在保质期内不会被氧化，使用方便，非常安全。

六、油脂生产商对消费者安全的责任

      食用油脂在精炼后是极易氧化的，必须采用有效措施加以保护。这是任何一家油脂企业领导者都应该清楚也必须清楚的一个简单命题。油脂生产商为消费者提供合格的油脂，从消费者那是得到利润。同时也要保护消费者，让消费者食用安全的油脂是每个油脂生产商应尽的职责。让消费者食用安全的油脂，不能仅只停留在交到消费者手中是合格、安全的，而且要考虑到消费者使用过程中以及到食用完之前是安全的，这是一个合格的油脂企业应尽的社会职责。在对部分大型超市进行调查后发现，夫妻都是上班的“白领”，只有星期六和星期天在家开伙做饭，一瓶五升装的小包装油大约能吃六个月左右，吃到后来油脂都有不同程度的变质，如果这六个月是在夏天，变质的周期更短。现在所使用的“充氮保鲜”，在未开瓶盖之前和短时间内是安全的，但打开瓶盖后的安全系数是难已保障的。市场上的著名主流品牌“金龙鱼”和“福临门”这两大系列品牌本着对消费者负责任的态度，在销量最大的调和油中都添加了TBHQ保鲜，并公开接受消费者监督，请消费者到生产线参观，让消费者心里有数，吃得放心，不靠噱头炒作，最终赢得消费者信任。“金龙鱼”并且成为奥运会独家油脂指定供应商。
      目前，某些油脂生产企业在产品标签和宣传广告中使用：“本品不添加抗氧化剂”、“本品不添加防腐剂”、“不含胆固醇”等。作为油脂企业本说，精炼油不添加抗氧化剂是会被氧化的，对消费者来说是不安全的，精炼植物油中不可能含胆固醇，这浅显的道理不可能不清楚。之所以这样做，目的就是误导消费者，贬低讲信誉、有良知的企业。其结果是消费者受害，漫延后的结果势必使整个油脂行业受损。
      当然，抗氧化剂不是人体必须的物质，添加的目的是保护油脂不被氧化，在保证食用油脂安全的前提下应尽量少添加。植物油脂的品种不同，其稳定性也不尽相同。对不同油种该添加多少，应以实验结果为准，做到既保护了油脂，又节约成本，消费者也能安心食用。
七、结语

      脂类的氧化所引起的健康问题一直受到食品科学家、生物化学家和健康专家的关注，广大消费者对食品安全也越来越重视。随着现代食品加工方法、产品配方的发展和对货架期的要求，抗氧化剂的使用愈加重要。
⑴油脂、含油食品中不添加抗氧化剂而贮存较长时间将会发生氧化和酸败，对人体健康将产生危害，是不安全的食品。
⑵添加抗氧化剂后，能有效抑制氧化反应，延长货架期，大大提高了油脂、食品的安全性。只要按规定正确使用抗氧化剂，是不会对人体造成任何危害的。
⑶充氮保鲜的油脂应考虑开瓶后的抗氧化问题，否则油脂存在被氧化变质的安全隐患。
⑷使用天然植物提取物作抗氧化剂时应更加小心，因绝大部分提取物没有完整的毒理性实验，也隐含着不安全性。
⑸无论是合成还是天然提取物，它们是抗氧剂而不是食品，使用时应格外仔细。
⑹油脂生产商有责任正确引导消费者，任何误导消费、假宣传的做法是不道德的、违法的行为。周丽凤

goumingxu

很不错的资料，谢谢楼主分享,学习了:hehes::hehes::hehes:

rockylee

  多谢  多谢